موضوع :

كاربرد اسكوربيك اسيد

در صنايع غذايي و دارويي

 

 

فهرست مطالب

 

 

فصل اول

مقدمه.................................................................................................. 1

فصل دوم

مباني تئوري......................................................................................... 4

2-1- الكترودهاي اصلاح شده..................................................................... 4

2-1-1- كليات....................................................................................... 4

2-1-2- روشهاي اتصال گونه هاي شيميايي بر سطوح الكترودها........................... 7

2-1-3- فيلم هاي پليمري هادي................................................................... 12

2-1-3-1- پوشش با فروسازي.................................................................... 13

2-1-3-2- تبخير قطره............................................................................. 13

2-1-3-3- ترسيب احيايي يا اكسيدي............................................................. 14

2-1-3-4- پوشش با چرخش سريع............................................................... 14

2-1-3-5- پليمريزاسيون الكتروشيميايي........................................................ 15

2-1-3-6- پليمريزاسيون با تخليه در پلاسماي فركانس راديويي............................. 15

2-1-3-7- اتصال الكترواستاتيكي يون ردوكس................................................ 16

2-2- الكترود خمير كربن.......................................................................... 18

 

 

2-2-1- كليات....................................................................................... 18

2-2-2- تهيه الكترود خميركربن.................................................................. 20

2-2-3- خواص و رفتار الكتروشيميايي الكترودهاي خميركربن............................. 22

2-2-4- بررسي فرايندهاي الكترودي با استفاده از CPE_s..................................... 27

2-2-5- الكترودهاي خمير كربن اصلاح شده شيميايي و بيولوژيكي........................ 29

2-2-6- كاربردهاي معدني الكترودهاي خميركربن............................................ 31

2-2-7- كاربردهاي دارويي، بيوشيميايي و آلي الكترودهاي خميركربن اصلاح شده 33

2-3- مباني تئوري الكتروشيمي................................................................... 34

2-3-1- واكنش هاي الكترودي.................................................................... 34

2-3-2- طبيعت واكنشهاي الكترودي............................................................. 37

2-3-3- واكنشهاي شيميايي همراه................................................................ 38

2-3-4- جذب سطحي.............................................................................. 41

2-3-5- تشكيل فاز.................................................................................. 41

2-3-6- ولتامتري چرخه اي....................................................................... 42

2-4- الكترو كاتاليز................................................................................. 45

2-4-1- ولتاژ اضافي و انواع آن.................................................................. 45

2-4-2- ولتاژ اضافي انتقال جرم.................................................................. 46

 

2-4-3- ولتاژ اضافي واكنش...................................................................... 46

2-4-4- ولتاژ اضافي فعالسازي................................................................... 46

2-4-5- ويژگيهاي يك تسهيل كننده ايده آل...................................................... 47

2-4-6- نيروي محركه الكتروكاتاليز............................................................. 48

2-4-7- لزوم بكارگيري اصلاح كننده ها در اندازه گيري تركيبات بيولوژيكي از قبيل اسكوربيك اسيد 48

2-5- اسكوربيك اسيد............................................................................... 49

2-5-1- مقدمه....................................................................................... 49

2-5-2- كليات....................................................................................... 49

2-5-3- منابع اسكوربيك اسيد..................................................................... 51

2-5-4- افت اسكوربيك اسيد در حين پختن...................................................... 54

2-5-5- نيازهاي روزانه اسكوربيك اسيد........................................................ 55

2-5-6- تعيين مقدار اسكوربيك اسيد............................................................. 57

فصل سوم

بخش تجربي.......................................................................................... 66

3-1- مواد شيميايي.................................................................................. 66

3-2- وسائل و تجهيزات........................................................................... 66

 

3-3- تهيه محلول بافر.............................................................................. 68

3-4- الكترودها...................................................................................... 68

فصل چهارم

مطالعه الكتروكاتاليز فرآيند اكسايش اسكوربيك اسيد در سطح الكترودهاي خمير كربن اصلاح شده با فروسن و فروسن كربوكسيليك اسيد70

4-1- pH مناسب به منظور الكتروكاتاليز اسكوربيك اسيد.................................... 70

4-2- اكسايش كاتاليزي اسكوربيك اسيد.......................................................... 72

فصل پنجم

مطالعه قابليت تجزيه اي الكترودهاي خميركربن اصلاح شده با فروسن و فروسن كربوكسيليك اسيد براي اندازه گيري ولتامتري اسكوربيك اسيد........................................................................... 75

فصل ششم

معرفي روشهاي استاندارد بكار رفته براي اندازه گيري اسكوربيك اسيد در فراورده هاي داروئي و آب ميوه ها 79

6-1- روش استاندارد يد يمتري................................................................... 79

6-2- تيتراسيون با 2، 6- دي الكتروفنل ايندو فنل............................................. 79

 

 

فصل هفتم

اندازه گيري ولتامتري اسكوربيك اسيد در فرآوردهاي داروئي و آب ميوه ها در سطح الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد........................................................................... 81

7-1- اندازه گيري ولتامتري ويتامين C در برخي از فرآورده هاي داروئي 81

7-1-1- اندازه گيري ويتامين c در قرص جويدني............................................. 83

7-1-2- اندازه گيري ويتامين c در قرص جوشان.............................................. 84

7-1-3- اندازه گيري ويتامين c در شربت مولتي ويتامين..................................... 85

7-1-4- اندازه گيري ويتامين c در قرص مولتي ويتامين..................................... 86

7-1-5- اندازه گيري ويتامين c در آمپول تزريقي.............................................. 87

7-2- اندازه گيري انتخابي ويتامين c در آب ميوه ها و سبزيجات........................... 89

7-2-1- تهيه نمونه هاي آب ميوه و روش كار................................................. 89

7-2-2- روش مقايسه اي........................................................................... 90

7-2-3- اندازه گيري ويتامين c در آب پرتقال.................................................. 90

7-2-4- اندازه گيري ويتامين c در آب توت فرنگي........................................... 92

7-2-5- اندازه گيري ويتامين c در آب ليموشيرين............................................. 94

7-2-6- اندازه گيري ويتامين c در آب نارنج................................................... 95

7-2-7- اندازه گيري ويتامين c در آب كيوي................................................... 97

 

7-2-8- اندازه گيري ويتامين c در آب گوجه فرنگي.................................................................... 99

7-2-9- اندازه گيري ويتامين c در آب اسفناج............................................................................ 100

7-2-10- بررسي علت اختلاف معني دار ميانگين هاي مقادير بدست آمده از روش پيشنهادي و روش يديمتري 103

7-2-10-1- تعيين ميزان بازيابي هر يك از دو روش................................................................... 103

7-2-10- مقايسه روش پيشنهادي با روش استاندارد.................................................................. 104

فصل هشتم

اندازه گيري ولتامتري اسكوربيك اسيد در فرآورده هاي داروئي و آب ميوه ها در سطح الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن 106

8-1- اندازه گيري ولتامتري ويتامين c در برخي از فراورده هاي داروئي.......................................... 106

8-1-1- اندازه گيري ولتامتري ويتامين c در قرص جويدني .......................................................... 108

8-1-2- اندازه گيري ويتامين c در قرص جوشان ....................................................................... 109

8-1-3- اندازه گيري ويتامين c در شربت مولتي ويتامين.............................................................. 110

8-1-4- اندازه گيري ويتامين c در آمپول تزريقي........................................................................ 110

8-2- اندازه گيري انتخابي ويتامين c در آب ميوه ها و سبزيجات..................................................... 112

8-2-1- تهيه آب ميوه ها و سبزيجات..................................................................................... 112

8-2-2- روش مقايسه اي.................................................................................................... 113

 

8-2-3- اندازه گيري ويتامين c در آب پرتقال............................................................................ 113

8-2-4- اندازه گيري ويتامين c در آب توت فرنگي...................................................................... 115

8-2-5- اندازه گيري ويتامين c در آب ليموشيرين....................................................................... 117

8-2-6- اندازه گيري ويتامين c در آب نارنج............................................................................. 118

8-2-7- اندازه گيري ويتامين c در آب كيوي.............................................................................. 120

8-2-8- اندازه گيري ويتامين c در آب گوجه فرنگي.................................................................... 121

8-2-9- اندازه گيري ويتامين c در آب اسفناج............................................................................ 123

8-2-10- تعيين ميزان بازيابي هر يك از دو روش...................................................................... 125

8-2-11- مقايسه با روش استاندارد....................................................................................... 126

فصل نهم

نتيجه گيري كلي................................................................................................................ 127

ضمائم............................................................................................................................ 129

چكيده انگليسي................................................................................................................. 158

فهرست اشكال

 

شكل 2-1- نمايش نموداري الكترودهاي اصلاح شده مورد استفاده براي الكتروكاتاليز......................... 9

شكل 2-2- نمايش نموداري تعدادي از واكنشگرهاي تثبيت شده بر سطوح الكترودها........................... 11

شكل 2-3- شمايي از يك موج پتانسيل – زمان براي ولتامتري چرخه اي ........................................ 43

شكل 4-1- ولتاموگرامهاي چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن............................... 73

شكل 4-2- ولتاموگرامهاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد 74

شكل 5-1- ولتاموگرامهاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در حضور مقادير فزاينده اي از اسكوربيك اسيد 77

شكل 5-2- ولتاموگرامهاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور مقادير فزاينده اي از اسكوربيك اسيد................................................................................................................................... 77

شكل 5-3- نمودار تغييرات جريان دماغه الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد در سطح الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن78

شكل 5-4- نمودار تغييرات جريان دماغه الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد در سطح الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك................................................................................................................................... 78

شكل 7-1- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك در محلول قرص جويدني 83

شكل 7-2- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در محلول قرص جوشان 85

 

شكل 7-3- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در شربت مولتي ويتامين 86

شكل 7-4- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در قرص مولتي ويتامين 87

شكل 7-5- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در آمپول 88

شكل 7-6- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور

آب پرتقال....................................................................................................................... 91

شكل 7-7- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اسكوربيك اسيد موجود در آب پرتقال 92

شكل 7-8- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور

آب توت فرنگي................................................................................................................ 93

شكل 7-9- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب توت فرنگي 94

شكل 7-10- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور آب ليموشيرين 94

شكل 7-11- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب ليموشيرين 95

شكل 7-12- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور آب نارنج 96

 

شكل7-13- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك‌اسيد موجود درآب‌نارنج 97

شكل 7-14- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور آب كيوي 98

شكل 7-15- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب كيوي 98

شكل 7-16- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور آب گوجه فرنگي 99

شكل 7-17- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتالزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب گوجه فرنگي 100

شكل 7-18- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد در حضور آب اسفناج 101

شكل 7-19- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب اسفناج 101

شكل 8-1- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در محلول قرص جويدني
ويتامين c........................................................................................................................ 108

شكل 8-2- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در محلول قرص جوشان 109

شكل 8-3- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن در محلول شربت مولتي
ويتامين.......................................................................................................................... 110

شكل 8-4- ولتاموگرام چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در محلول آمپول 111

 

شكل 8-5- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن در حضور آب پرتقال 114

شكل 8-6- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اسكوربيك اسيد موجود در آب پرتقال 115

شكل 8-7- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در حضور آب
توت فرنگي..................................................................................................................... 116

شكل 8-8- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اسكوربيك اسيد موجود در آب توت فرنگي 116

شكل 8-9- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در حضور آب
ليموشيرين...................................................................................................................... 117

شكل 8-10- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب
ليموشيرين...................................................................................................................... 118

شكل 8-11- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در حضور آب نارنج 119

شكل 8-12- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب
نارنج............................................................................................................................ 119

شكل 8-13- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در حضور آب كيوي 120

شكل 8-14- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب
كيوي............................................................................................................................. 121

شكل 8-15- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در حضور آب گوجه فرنگي 122

 

شكل 8-16- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب
گوجه فرنگي................................................................................................................... 122

شكل 8-17- ولتاموگرام هاي چرخه اي الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن در حضور آب
اسفناج .......................................................................................................................... 123

شكل 8-18- منحني تغييرات شدت جريان الكتروكاتاليزي اكسايش اسكوربيك اسيد موجود در آب
اسفناج........................................................................................................................... 124

 

فهرست جداول

 

 

جدول 2-1- انواع روشهاي اصلاح الكترودها.......................................................................... 10

جدول 2-2- ميزان متوسط اسكوربيك اسيد در مواد غذايي............................................................ 52

جدول 3-1- مواد استفاده شده در اين كار تحقيقاتي..................................................................... 67

جدول 7-1- نتايج اندازه گيري ولتامتري ويتامين c در برخي از فرآورده هاي داروئي در سطح الكترود خمير
كربن اصلاح شده با فروسن كربوكسيليك اسيد.......................................................................... 88

جدول 7-2- نتايج مربوط به اندازه گيري ويتامين c در برخي آب ميوه ها........................................ 102

جدول 7-3- مقادير بازيابي اسكوربيك اسيد اضافه شده به دو نمونه آب ميوه..................................... 104

جدول 7-4- نتايج مربوط به اندازه گيري ويتامين c در برخي آب ميوه ها........................................ 105

جدول 8-1- نتايج اندازه گيري ولتامتري ويتامين c در برخي از فرآورده هاي داروئي در سطح الكترود خميركربن اصلاح شده با فروسن 112

جدول 8-2- نتايج مربوط به اندازه گيري ويتامين c در برخي آب ميوه ها........................................ 124

جدول 8-3- مقادير بازيابي اسكوربيك اسيد اضافه شده به دو نمونه آب ميوه..................................... 125

جدول 8-4- نتايج مربوط به اندازه گيري ويتامين c در برخي آب ميوه ها........................................ 126

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

فصل اول

مقدمه

 

فصل اول

چكيده :

خواص احياكنندگي اسكوربيك اسيد يك پديده شناخته شده است كه كاربرد بسيار زيادي بعنوان معرف آنتي اكسيدان در غذاها و نوشيدني ها دارد. همه روشهاي جاري براي اندازه گيري اسكوربيك اسيد برمبناي خواص ردوكس آن استوار مي باشد. بنابراين الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن را براي الكترواكسيداسيون اسكوربيك اسيد تهيه نموده ايم.

در اين كار تحقيقاتي يك روش ولتامتري ساده، گزينشي و دقيق را براي اندازه گيري اسكوربيك اسيد در نمونه هاي دارويي و آب ميوه هاي تازه معرفي كرده ايم. اين روش بر مبناي الكترواكسيداسيون اسكوربيك اسيد در سطح الكترودهاي خميركربن اصلاح شده بافروسن و فروسن كربوكسيليك اسيد قرار دارد كه براي اندازه گيري ويتامين ث در نمونه هاي آب ميوه كه ميزان اسكوربيك اسيد آنها از 10 تا 70 ميليگرم در 100 ميلي ليتر متغير مي باشد بدون هيچ پيش تيمار نمونه ها بكار رفته است. براي تجزيه نمونه هاي دارويي از منحني معيارگيري استفاده شده در حاليكه براي نمونه هاي آب ميوه از روش افزايش استاندارد به منظور جلوگيري از اثر پيكره بر صحت اندازه گيري بكار رفته است. انحراف استاندارد نسبي براي تجزيه ويتامين ث در آب ميوه ها از 4/0 تا 9/6 % متغير بوده است. انحراف استاندارد روش از طريق مقايسه نتايج بدست آمده با روشهاي استاندارد شناخته شده ابه اثبات رسيده است.

مقدمه

 

اسكوربيك اسيد يا ويتامين C با فرمول ملكولي بطور طبيعي در ميوه ها و سبزيجات وجود دارد.

با اينكه نام آن اسكوربيك اسيد است، ولي مولكول آن واجد گروه كربوكسيل آزاد نمي‌باشد. اين تركيب لاكتوني است كه از اسيد آزاد، با از دست دادن آب بين گروه كربوكسيل روي يك اتم كربن و گروه كربوكسيل روي اتم كربن ديگر تشكيل شده است. لاكتونها خيلي شبيه به اسيدها عمل مي كنند و براي بسياري مقاصد مي توان آنها را اسيد به حساب آورد [1]. ويتامين c همانند اسيدها، مزه ترشي دارد. اسكوربيك اسيد فعال نوري بوده و راست گردان است. اسكوربيك اسيد يك ماده كاهنده خوبي است و به آساني اكسيد مي شود. اين ماده راحت تراز تمام ويتامينها توسط اكسايش از بين مي رود و در ميوه ها و مواد غذايي با سطح بريده شده ممكن است با قرارگرفتن در معرض هوا اكسيد گردد[1].

اكسايش اسكوربيك اسيد، توسط اكسيد كننده هايي كه در داخل بافتهاي مواد غذايي وجود دارند و در اثر بريدن، قطعه قطعه كردن يا خرد كردن آزاد مي گردند، كاتاليـز مي شود. ويتامين c عمدتاً در مواد غذايي يافت مي شود، ميوه ها معمولاً منابع خوبي مي باشند. مقدار اسكوربيك اسيد موجود در سبزيها، در دوران رشد در طول بهار و اوائل تابستان به حداكثر مي رسد. انبار كردن ميوه ها و سبزيجات ميزان اسكوربيك اسيد آنها را كاهش مي دهد [1]. نقش اسكوربيك اسيد در بدن بطور معين معلوم نشده ولي نشان داده شده كه براي تشكيل كولاژن يا پروتئين پيوندي بين سلولها ضروري مي باشد. سلولهاي بدن كه در تشكيل استخوان، مينا و عاج دندان شركت دارند، در غياب اسكوربيك اسيد فعاليت عادي خود را از دست مي دهند [1]. كمبود اسكوربيك اسيد در رژيم غذايي منجر به شرائطي معروف به اسكوربوت مي گردد كه با خونريزي زير پوست و ساير بافتها همراه است. مقدار اسكوربيك اسيد مورد نياز براي حفظ سلامتي، موضوع بسيار بحث انگيزي بوده است. معلوم شده است كه دريافتي 10mg در روز براي محافظت افراد بالغ در برابر علائم اسكوربوت كافي مي باشد لازم به ذكر است كه اين مقدار در دوران فعاليت و رشد به حدود 3 تا 4 برابر افزايش مي يابد [1]. توجه زيادي از محققين بدليل وجود اين تركيب در اكثر مواد دارويي، مواد غذايي و ضرورت حضور آن در رژيم غذايي انسان، به ابداع روشهاي جديد، آسان و دقيق براي اندازه گيري اسكوربيك اسيد معطوف شده است [3,4].

اين تمايل براي ابداع روشهاي مناسب، منجر به ايجاد روش هاي مختلف با دامنه كاربرد متفاوت براي اندازه گيري اسكوربيك اسيد شده است. تاكنون روشهاي مختلفي نظير فلورومتري [5]، كروماتوگرافي مايع با كارائي بالا [6] (HPLC)، پلاروگرافي [7]،آمپرومتري [8]، روشهاي آنزيمي [9] و روشهاي الكتروشيميايي [10] براي اندازه گيري اسكوربيك اسيد گزارش شده است.

برخي روشهاي ولتا متري با استفاده از الكترودهاي متداول [11] الكترودهاي صفحه اي ميكرو [12] و الكترود نواري ميكرو [13] براي اندازه گيري اسكوربيك اسيد گزارش شده اند. عيب اين روشها عدم تكرار پذيري پاسخ هاي الكتروشيميايي مي باشد، كه علت اين امر، آلودگي سطح الكترود توسط محصولات اكسايش آن مي باشد. از طرف ديگر اسكوربيك اسيد معمولاً در محيطهاي پيچيده وجود دارد كه با توجه به اين مسائل، اكسايش كاتاليزي و انتخابي آن، مي تواند بهبود قابل توجهي در اندازه گيري ولتامتري آن ايجاد نمايد. علت اين بهبود را مي توان به جلوگيري از آلودگي سطح الكترود و حذف دخالت تركيبات مزاحم موجود در نمونه نسبت داد [14 – 16].

در اين پاياننامه سعي شده است تا از الكترود خمير كربن اصلاح شده با فروسن و فروسن كربوكسيليك اسيد، براي اندازه گيري ولتامتري اسكوربيك اسيد موجود در محيطهاي پيچيدة آب ميوه ها و فرآورده هاي داروئي استفاده شود.

با عنايت به الكتروكاتاليزاكسايش اسكوربيك اسيد توسط اصلاحگرهاي فروسني موجود در پيكرة خمير كربن، از شدت جريان الكتروكاتاليزي براي اين كار استفاده شده است كه اندازه گيري اسكوربيك اسيد در فراوره هاي داروئي و آب ميوه ها بدون هيچ گونه كارهاي مقدماتي يا رقيق سازي صورت گرفته است.

 

 

 

 

 

 

فصل دوم

مباني تئوري

 

فصل دوم

 

مباني تئوري

 

2-1- الكترودهاي اصلاح شده

2-1-1- كليات

يكي از نيازمنديهاي اوليه در بكارگيري موفق الكترودها در مطالعات الكتروشيميايي، عدم آلودگي سطح الكترود در اثر قرارگيري در محلول آناليت مي باشد. محققين الكتروشيمي سعي در بدست آوردن الكترودهايي بودند كه تكرار پذيري بسيار بالايي داشته باشند انجام چنين شرطي با بكارگيري يك الكترود قطره جيوه امكان پذير شد. ابداع الكترود قطره جيوه منجر به تجديد حيات علمي در روش ولتامتري و ساير روشهاي مربوطه شده است، با اين حال محدوديتهايي در بكارگيري اين نوع الكترود براي كاربردهاي مختلف علمي وجود دارد. اين محدوديتها عبارتند از [17] :

- سميت جيوه

- ماهيت آزمايشگاهي داشتن روشهايي كه از الكترود قطره جيوه استفاده مي كنند.

- مشكل بودن توصيف نتايج حاصل از آزمايش در مواردي كه جذب سطحي پلاريزه كننده گونه هاي حد واسط، اثر ناخالصي ها و اثر ساختار لايه دو گانه الكتريكي فرآيند الكتروشيميايي را پيچيده مي سازند.

- علاوه بر جيوه از مواد ديگري نيز بعنوان الكترود استفاده شده است كه از ميان آنها الكترودهاي اصلاح شده توجه بيشتري را بخود معطوف داشته اند. اصولاً مفهوم الكترودهاي اصلاح شده شيميايي دامنه گسترده اي را تشكيل مي دهد. بعنوان مثال، هر الكترودي را كه ساختار مولكولي سطح آن بتواند بگونه اي عمل كند كـه ( هم از نظر فيزيكي و هم از نظر شيميايي) باعث بهبود در حصول پاسخهاي ولتامتري و آمپرومتري گردد را مي توان جزو الكترودهاي اصلاح شده دانست [17].ظهور مفهوم الكترودهاي اصلاح شده شيميايي را شايد بتوان ناشي از تمايل الكترو شيميست ها براي توانايي خود به منظور كنترل مستقيم سطوح الكترودها دانست. اين محققين مي خواستند با قرار دادن مواد مناسبي بر روي الكترودها، بستري داشته باشند كه خواص الكتروشيميايي و شيميايي تركيب متصل شده به سطح آن را داشته باشد. از اينرو در اثر پوشاندن گزينشي مواد مناسب مي توان به خواص مطلوبي نظير توانايي الكتروكاتاليزي، عاري بودن از اثرات جذب سطحي، خواص ويژه نوري و انتخابگري در اندازه گيري آناليت دست يافت. مطالعه دو محقق آمريكايي بنام ميلر[1] و دي مارك[2] در بكارگيري الكترود پوشش داده شده با فيلمي از پليمر هادي الكتريكي در سال 1978 منتشر شد [17]. تحقيقات اوليه انجام شده در زمينه اتصال گونه هاي شيميايي به سطح الكترودها به جذب غير برگشت پذير تك لايه اي از گونه هاي الكترواكتيو بر سطح الكترودها مربوط مي شود. لان[3] و هوبارد[4] اين روش را در يك كار تحقيقاتي با بكارگيري اولفين هاي واجد گونه هاي كنيوني كه به طريق جذب شيميايي بر سطح الكترود قرار داده شده اند توصيف نموده اند. [18].

در طول فرآيند اصلاح سازي جهت تهيه الكترودهاي اصلاح شده شيميايي(CMEs)[5]يك تركيب شيميايي بايد فيلم پليمري به طريقه ويژه اي بر روي سطح الكترود قرار داده مي شود. كه از اين به بعد الكترود خواص الكترو شيميايي لايه قرار گرفته بر بستر الكترود را به خود مي گيرد. بسته به اهداف اصلاح سطوح الكترودها، از تركيبات مختلفي براي اصلاح سطوح الكترودها استفاده مي شود. گاهي مواد از تركيبات ردوكس حد واسط[6] براي اصلاح سطوح الكترودها استفاده مي شود كه در اين حالت بدليل ظهور خواص الكتروكاتاليزي جديد بر سطح الكترود، قابليت الكترود در پاسخ دهي به آناليتها افزايش مي يابد. از تركيبات فعال الكتروكاتاليزي، بعنوان مثال مي توان از كمپلكس فلزات باليگاندهاي آلي نام برد [19]. هم چنين مي‌توان از آنزيمهايي كه يا به طريق شيميايي (كووالانسي)، يا در نتيجه جذب سطحي و يا با قرار دادن در پيكره اي از پليمر بر سطح الكترود قرار گرفته اند نيز نام برد [20]. درحال حاضر زمينه هاي كاربرد تجزيه اي الكترودهاي اصلاح شده را مي توان در پنج گروه الكتروكاتاليز[7]، پيش تغليظ[8]، مانع ها يا سدهاي غشايي[9] ، الكترو ريليزينگ[10] و الكترودهاي با ساختار ريز طبقه بندي كرد [19]. اين كاربردهاي مختلف الكترودهاي اصلاح شده بطور شماتيك در شكل 2-1 نشان داده شده است [19]. با عنايت به اينكه براي تهيه الكترودهاي اصلاح شده شيميايي بايد بطور سنجيده گونه هاي شيميايي خاصي را بر سطوح الكترودها نشاند، از اينرو روشهاي پوشاندن سطوح الكترودها توسط تركيبات مختلف را در اينجا بطور مختصر مورد بحث و بررسي قرار مي دهيم.

2-1-2- روشهاي اتصال گونه هاي شيميايي بر سطوح الكترودها

در جدول 2-1 خلاصه اي از روشهاي تثبيت گونه هاي شيميايي بر سطوح الكترودها ارائه شده است [19]. هم چنين در شكل 2-2 ساختار انواع الكترودهاي اصلاح شده نيز نمايش داده شده است[19].

غالباً واكنشگرهاي تثبيت شده بر سطوح الكترودها گونه هاي فعال مي باشند( گونه هايي كه قابليت اكسيد شوندگي يا احيا شوندگي داشته باشند بعنوان مثال در قسمتهاي (a) و (b) شكل 2-1 ، گونه هاي ردوكس الكتروكاتاليست با و نشان داده شده‌اند).

در مورد فيلمهاي پليمري، الزامي در الكترو فعال بودن پليمر وجود ندارد. زيرا هدف از طراحي اين نوع الكترودها عمدتاً پيش تغليظ انتخابي يا انتقال انتخابي آناليت از طريق فيلم به سطح الكترود مي باشد.

اين پديده بر مبناي جداشدگي غشايي[11] يا اثرات نفوذ پذيري[12] صورت مي گيرد.((c) (d) از شكل 2-1)

الكترودهاي كربن بطور ويژه اي در جذب واكنشگرهاي داراي سيستمهاي∏ توسعه يافته، مؤثرند. بعنوان مثال مي توان از جذب شيميايي الكتروكاتاليست كمپلكس پورفيرين كبالت( شكل 2-2 قسمت(a) ) بر روي كربن پيروليتي و بكارگيري آن در احياي چهار الكتروني اكسيژن نام برد [3].

الكترودهاي جيوه، واكنشگرهاي داراي گروههاي مركاپتيد را شديداً جذب مي كنند [21]. پديده عامل دار كردن سطح الكترود، بعنوان ايجاد گروههاي پيوند دهنده به منظور اتصال با واكنشهاي مناسب از طريق پيوندهاي كووالانسي يكي از كارهاي اوليه در زمينه جذب شيميايي مي باشد [22]. اين طريقه بطور گسترده اي [18,23,24] به منظور ايجاد اتصال لايه هاي تك مولكولي و چند مولكولي گونه هاي الكترو فعال به سطوح نيمه هاديها، اكسيد هاي فلزي و الكترودهاي كربن بكار رفته اند( جدول 2-1).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شكل 2-1- نمايش نموداري الكترودهاي اصلاح شده مورد استفاده براي الكتروكاتاليز؛ لايه‌هاي پليمري O و مكانهاي كاتاليزي (a) تك لايه اي ، (b) چند لايه اي يا لايه پليمري ردوكس، (c) پيش تغليظ كاتيونهاي الكترو فعال با فيلم هاي پليمري پلي آنيوني، (d) بكارگيري فيلمهاي پلي آنيوني بعنوان سد غشايي براي آنيونهاي نا مناسب موجود در محلول و (e) بكارگيري پليمرهاي الكترو فعال به منظور الكتروريليزينگ.

 

جدول 2-1- انواع روشهاي اصلاح الكترودها [19].

لايه هاي تك مولكولي - جذب شيميايي واكنشگر : بر سطح پلاتين برسطح كربن بر سطح جيوه بر سطح طلا - تشكيل پيوند كووالانسي بين سطح الكترود و واكنشگر الكترو فعال: بر سطح اكسيد فلزات بر سطح كربن بر سطح نيمه هاديها[13] لايه هاي چند مولكولي، با پوشش هاي فيلم پليمري بر سطح الكترودها - پليمرهاي رودكس - پليمرهاي هادي الكتريكي - پليمرهاي هادي يوني - اترهاي تاجدار[14] يا عوامل كمپلكس دهنده - پليمرهاي فعال نوري غير الكترو فعال لايه هاي چند مولكولي ناهمگن[15] (سيستمهاي تجمع يافته)[16] - عوامل اصلاحگر آميخته شده با خاك رس[17] - الكترودهاي اصلاح شده با زئوليت ها - ذرات الكترو فعال در پليمرهاي الكترو فعال

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شكل 2-2- نمايش نموداري تعدادي از واكنشگرهاي تثبيت شده بر سطوح الكترودها: (a) پورفيرين كبالت دو وجهي جذب شده به طريق شيميايي بر سطح كربن به منظور ال

 

 

 

 

كتروكاتاليز احياي اكسيژن (b) و (d) مشتقات ارتو-هيدروكسي بنزن متصل شده به سطح الكترود، (c) و (f) مشتقات فروسن متصل شده به الكترود از طريق پيوندهاي فلز – اكسيژن – سيليكون و (e) مشتق تترافنيل پورفيرين كبالت پلي پيرول كه به طريق شيميايي به پليمر متصل شده است.

 

 

پلاتين يكي از مناسبترين سطوح واكنش پذير با واكنشگرهاي ارگانوسيليكون (تركيبات آلي سيليسيم دار) مي باشد. (قسمت (c) از شكل 2-2 را ببينيد). كه به سادگي يك يا چند لايه از اكسيد پلاتين را كه به گروههاي Pt – OH ختم مي شود، ايجاد مي كند. سطح كربن به راحتي اكسيد مي شود و گروههاي كربوكسيل با دانسيته زياد را ايجاد مي كند [25] ، كه اين گروههاي كربوكسيل توانايي تشكيل پيوندهاي آميدي را دارند [26] ( قسمت b از شكل 2-2 را ببينيد).

2-1-3- فيلم هاي پليمري هادي

امروزه بكارگيري فيلمهاي پليمري الكترو فعال با لايه هاي چند مولكولي متداولترند، زيرا بكارگيري آنها بر سطوح الكترودها در مقايسه با تك لايه هاي تثبيت شده به روش پيوند كووالانسي از نظر تكنيكي[18] راحت تر است. بعلاوه اين نوع الكترودها متشكل از لايه تك سلولي مي باشند. كه همين امر مشاهده مطالعات الكترو شيمي آنها را راحت تر مي سازد. همچنين در بعضي از شرائط مي توان خواص الكتروكاتاليزي آنها را بهبود بخشيد. از پليمرهاي الكتروفعال و غير الكتروفعال مي توان به منظور محيطهاي مناسب براي پيش تغليظ (قسمت c از شكل 2-1 را ببينيد) يا عبور انتخابي آناليتها (قسمت (d) از شكل 2-1)استفاده نمود[3].د ر صورتيكه فيلمهاي تك لايه اي غالباً براي چنين مقاصدي مناسب نيستند. بطور كلي فيلم هاي پليمري در مقايسه با فيلم هاي تك لايه اي پايدارترند.چون پايداري الكترودها، يكي از پارامترهاي مهم در كاربردهاي تجزيه اي آنها مي باشد.

فيلم هاي پليمري را به روشهاي زير مي توان بر سطوح الكترودها نشاند:

2-1-3-1- پوشش با فروسازي[19]

اين يك روش ساده است كه الكترود چند بار در محلول رقيقي از پليمر فرو برده مي‌شود و به اين ترتيب لايه پليمري جذب سطحي شده بر سطح الكترودها تثبيت مي‌گردد [17,27]. خود پليمر ممكن است واجد محلهاي ردوكس باشد [28] يا اينكه اين محلها متعاقباً بوسيله تشكيل كمپلكسهاي فلزي [19] يا ايجاد پيوندهاي آميدي بوجود آيند[17].

2-1-3-2- تبخير قطره[20]

پاشيدن چند ميكرو ليتر از يك محلول رقيق پليمر [29,30] يا كوپليمر [31,32] بر روي الكترود و سپس تبخير آن، روش مناسبي براي سطوح الكترودي نسبتاً كوچك () مي باشد. در اين حالت مقدار پليمر (پوشش پليمري) سريعاً مشخص مي گردد [19]. لايه هاي پليمري كه به اين روش تهيه مي شوند، ناهموار هستند، مگر اينكه فرآيند تبخير خيلي آهسته انجام شود [30].

2-1-3-3- ترسيب احيايي يا اكسيدي[21]

محلوليت پليمر به حالت يوني آن وابسته است. حالت بارداري مي تواند با اكسايش يا كاهش ايجاد شود. اين پديده براي ترسيب لايه هاي پلي وينيل فروسن از محلولهاي آن در با اكسايش پليمر به فري سينوم كم محلول (داراي قابليت جذب سطحي بيشتر ) به روش الكترو شيميايي و هم فتو شيميايي بكار رفته است [33-35].

2-1-3-4- پوشش با چرخش سريع[22]

نثبيت لايه پليمري با اين شيوه كه به خوبي شناخته شده است، براي يك سري از پليمرهاي ردوكس تهيه شده بكار برده شده است [36,37]. اين روش معمولاً به تعداد زيادي تك لايه براي ايجاد لايه هايي با كيفيت مطلوب نياز دارد.. براي ايجاد پوشش پليمري در اين روش، پليمر مورد نظر در حلال مخصوصي حل مي شود و محلول پليمر با غلظت معين وارد دستگاهي بنام تاباننده مي شود كه مي تواند با سرعتهاي[23] rpm 4000-2500 بچرخد. بدين ترتيب پليمر توسط اين دستگاه بر سطح الكترود پاشيده مي شود.

[1] Miller

[2] De Mark

[3] Lane

[4] Hubbard

[5] Chemically modified electrodes

[6] Mediator

[7] Electrocatalysis

[8] Preconcentration

[9] Membrance barriers

[10] Electroreleasing

 

[11] Membrane partitioning

[12] Permeabilitiy effects

[13] Semiconductors

[14] Crown ethers

[15] Hetrogeneous multimolecular

[16] Integrated systems

[17] Clay

[18] Technically

[19] Dip-Coating

[20] Droplet Evaporation

[21] Oxidative or reductive depositionpin per minute

[22] Spin per minute

[23] Rotating per minute

 

 شامل ورد161صفحه ای